O uso correto das preposições è uma das coisas mais difíceis para quem quer aprender a língua italiana porquê estas "palvrinhas" não seguem uma regra fixa.
O melhor sistema é fazendo muitos exercícios.
Veja por exemplo a diferença no uso das preposições entre a língua brasileira e italiana:
 

Cheguei de ônibus.
Viajou
de avião.
Sono arrivato in (con l’) autobus.
Viaggiò
in (con l’) aereo.
Os passageiros subiram no trem.
O rapaz está sentado
no tapete.
O professor escreve
no quadro negro.
I passeggeri sono saliti sul treno.
Il ragazzo è seduto
sul tappeto.
Il professore scrive
sulla lavagna.
Os emigrantes voltaram à patria. Gli emigranti sono ritornati in patria.
Prefiro viver sozinho.
Nós somos três.
Preferisco vivere da solo.
Noi siamo
in tre.

As preposições essenciais / Le preposizioni proprie
a di da in su con per tra/fra

 As preposições acidentais/ Le preposizioni improprie
preposizioni-avverbi preposizioni-aggettivi preposizioni-verbi
locuzioni preposizionali  

Concordância verbal

 Ridere fa bene al cuore